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現代有機合成之父-羅伯特·伯恩斯·伍德沃德

發布者:admin時間:2017-09-20瀏覽量: 1180

他是20 世紀在有機合成化學實驗和理論上,取得劃時代成果的有機化學家,許多人因為他極其精巧的技術和舉世聞名的成就稱他為“現代有機合成之父”。他在26 歲時就在試管內合成了奎寧,之后他在哈佛的實驗室內先后陸續合成了葉綠素、馬錢子堿、膽甾醇、麥角酸、利血平等至少24 種極難合成的有機化合物。他就是20 世紀著名的“合成”大師-羅伯特·伯恩斯·伍德沃德(Robot·Burns·Woodward)教授。
 
 
 
神童?
伍德沃德1917 年4 月10 日生于美國馬薩諸塞州的波士頓。伍德沃德從小即醉心于化學,小學、初中時就已經開始自學化學。在他上高中前,就已經把路德威·哥特曼(Ludwig Gattermann)編寫的一本學校普遍使用的有機化學實驗教材里的大部分實驗,都想辦法做了一遍。20 世紀早期,德國在全球的科學技術成就頗高,掌握著很多世界前沿的科學技術。年僅11 歲的伍德沃德深知德國強大的科學研究實力,就找到了駐波士頓的德國領事館總領事,并通過他取得一些發表在德國期刊上的論文。1933 年,素有“神童”之稱的伍德沃德以優異的成績考入美國著名大學麻省理工學院,當時在班里年紀最小的他從入學就被寄予厚望,但他卻在次年因忽視其他課程的學習導致成績不好而被校方開除。戲劇性的是,麻省理工于1935 年再次錄取了伍德沃德,這次學校為了培養他,專門為他單獨安排了許多課程。伍德沃德不負眾望,于1936 年成功獲得麻省理工學院理學學士學位。伍德沃德獲學士學位后,只用了一年的時間便直接攻取博士學位。當他學完博士的所有課程,通過論文答辯并獲得博士學位的時候,他的很多同學甚至連學士學位都還沒有拿到。從學士到博士,普通人往往需要6 年左右的時間,而伍德沃德只用了一年,這個速度不僅在他同齡人中極為罕見,就是在麻省理工學院的歷史上也是絕無僅有的。獲博士學位以后,伍德沃德在哈佛大學執教,1950 年被聘為教授。他的教學風格以嚴謹著稱,并在教學中十分重視化學演示實驗,以重點訓練學生的實驗技巧。經過他培養的學生,許多人后來都成為了化學界的知名人士,這其中就包括獲得1981 年諾貝爾化學獎的美國化學家霍夫曼(R.Hoffmann)。
 
 
 
?有機合成和諾貝爾獎 
在20 世紀初,有機化學總體上還是一門實驗學科,沒人認為復雜的分子還可以被人工合成出來。伍德沃德通過合成奎寧毒素給大家展示了這樣一個事實:有機合成可以成為一門理論學科,利用反應和結構的知識可以幫助實現復雜的有機合成??鼘幍娜斯ず铣墒俏榈挛值乱簧瓿傻臒o數極其復雜而精妙的合成里的首例,但這也僅僅是一個開端。從1940 年開始,伍德沃德合成了許多復雜的天然產物分子,包括奎寧,膽固醇,可的松,馬錢子堿,麥角酸,利血平,葉綠素和頭孢氨素等。通過這些分子的合成,伍德沃德開創了有機合成的一個新紀元,這通常被人們稱為“伍德沃德時代”。他向世人展示了只要仔細地運用物理有機化學的原理,以及精細的策劃,天然產物可以通過人工的方法合成出來。世界大戰期間,伍德沃德提出了青霉素正確的β-內酰胺結構,糾正了羅伯特·羅賓遜提出的塞唑啉-惡唑結構,而后者是當時有機界的權威。伍德沃德的同事、諾貝爾獎獲得者德里克·巴頓評論道:“最牛的結構式鑒定當屬土霉素無疑。這個問題工業價值很大,引得眾多天才化學家們紛紛投入這項工作中來。研究數據繁多而無頭緒,很多東西實驗上沒有問題,但卻得不到正確的結果。伍德沃德拿了張卡片,羅列出各個研究數據,靜思良久,便推出了土霉素的正確結構。這在當時是無人能及的。”伍德沃德再一次通過實例告訴人們,結合理性思辨與理論知識以及對化學精準的直覺,他可以做到常人難以做到的事情。他對世界科學界的貢獻是有目共睹的,于是他在1965 年摘得了諾貝爾化學獎的桂冠,這個獎既是對他有機合成工作的肯定,也是對他后來工作的激勵。
 
 
 
?維生素B12
如今我們能夠輕易的以極其低廉的價格買到維生素B12,但是在幾十年前,人工尚不能合成B12 的時候,這種極為重要的藥物,只能從動物的內臟中經人工提煉,所以價格極為昂貴,供不應求。缺乏維生素B12 會導致神經功能的損傷、精神抑郁、睡眠質量不好、記憶力下降等, 因而當時對于維生素B12 缺乏的人群來說日子過得異常艱難。維生素B12 的結構極為復雜,伍德沃德經研究發現,它有181 個原子,在空間呈魔氈狀分布,性質極為脆弱,受強酸、強堿、高溫的作用都會分解,這就給人工合成造成了極大的困難。伍德沃德設計了一個拼接式合成方案,即先合成維生素B12 的各個局部,然后再把它們對接起來。這種方法后來成了合成所有有機大分子普遍采用的方法。合成維生素B12 的過程中,不僅存在一個創立新的合成技術的問題,還遇到了一個傳統化學理論不能解釋的有機理論問題。為此,伍德沃德參照了日本化學家福井謙一提出的“邊界電子論”,和他的學生兼助手霍夫曼一起,提出了分子軌道對稱守恒原理。這一理論用對稱性簡單直觀地解釋了許多有機化學過程,如電環合反應過程、環加成反應過程等。該原理指出,反應物分子外層軌道對稱一致時,反應就易進行,這叫“對稱性允許”;反應物分子外層軌道對稱性不一致時,反應就不易進行,這叫“對稱性禁阻”。分子軌道理論的創立,使霍夫曼和福井謙一共同獲得了1981 年諾貝爾化學獎。因為當時,伍德沃德已去世兩年,而諾貝爾獎又不授予已去世的科學家,所以學術界認為,如果伍德沃德還健在的話,他必是獲獎人之一,那樣,他將成為少數兩次獲得諾貝爾獎金的科學家之一。伍德沃德合成維生素B12 時,共做了近千個復雜的有機合成實驗,歷時11 年,終于在他謝世前幾年實現了完成了復雜的維生素B12 的合成工作。在有機合成過程中,伍德沃德以驚人的毅力夜以繼日地工作,例如在合成番木鱉堿、喹寧堿等復雜物質時,需要長時間的守護和觀察、記錄,那時,伍德沃德每天只睡4 個小時,其他時間均在實驗室工作。
 
 
 
?大師
“大師”,不僅僅是在某個領域造詣深厚的人,更是以身體力行影響別人并對社會有益的人。伍德沃德不僅在有機合成領域成績斐然,他還和他的同事在多年的實驗室工作期間研發出了一些化學儀器,而且他還發現了眾所周知的“伍氏規則”。利用這個規則,科學家可以預算烷基或羰基取代的共軛二烯或三烯等的紫外吸收峰,所得的結果與實驗數據非常吻合,其準確度一般可達2 納米-3 納米誤差范圍之內。在紅外光譜的使用方面,他通過對青霉素結構的測定,開辟了一個非常重要的β-內酰胺的研究領域,在醫學和化學上占有重要的地位。另外,他根據使用儀器分析的體會,糾正了當時許多化學家把紅外光譜僅用于測定純有機物的習慣,認為這樣做不僅限制了這個方法的使用范圍,并且降低了這個方法的威力。他號召化學家應將這個方法運用于反應進行時混合物的測定,這不但可以提供產物的結構,還可以為反應的進行及機理研究提供重要的線索。伍德沃德謙虛和善,不計名利,善于與人合作,一旦出了成果,發表論文時,他總喜歡把合作者的名字署在前邊,也有時干脆不署名,對他的這一高尚品質,學術界和他共過事的人都眾口稱贊。伍德沃德對化學教育盡心竭力,他一生共培養研究生、進修生500 多人,他的學生已遍布世界各地。伍德沃德在總結他的工作時說:“之所以能取得一些成績,是因為有幸和世界上眾多能干又熱心的化學家合作。”1979 年6 月8 日,伍德沃德積勞成疾,與世長辭,終年62 歲。他在辭世前還在他的學生和助手面前,念念不忘許多需要進一步研究的復雜有機物的合成工作,也許對于他來說,有機合成已經不僅僅是一份工作,更是他生命的一部分。
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